紅外光譜的樣品制備 – 第二部分 

　　 
　　液體樣品 

　　液體樣品的分析有多種方法。在本文中，我們主要探討所使用的制樣方法及一些有關(guān)的潛在問題。 

　　純樣品技術(shù) 

　　分析液體樣品的最常用方法就是將一滴液體夾在兩片鹽片中間，過程如下：將一滴樣品滴于合適的鹽片上，幾秒鐘后，將另外一塊鹽片合上，這樣液體被夾在兩塊鹽片之間，變成薄膜狀。當(dāng)然，選用的鹽片要與分析的液體樣品兼容。不含水的樣品可采用KBr(32×5mm)鹽片，含水樣品則采用KRS-5鹽片，這幾種晶體材料的選用主要是根據(jù)它們在紅外段的透光范圍(優(yōu)于4000-450cm-1)和穩(wěn)定性。每次一個樣品做好后，用帶合適的溶劑的棉花清洗，然后在倒有甲醇的鹿皮或雞皮上拋光。 

　　KBr鹽片需要經(jīng)常進(jìn)行拋光，以維持其表面的光潔。由于KRS-5晶體有毒，所有只有當(dāng)其表面被劃傷或污染時才需要拋光，而且要求專業(yè)人員來完成。 

　　ATR技術(shù) 

　　水平的單反射ATR主要是由一個ZnSe晶體的凹槽組成，盡管ZnSe晶體的截止頻率為650-700CM-1，但它比其它寬頻帶的材料要更加耐用。 

　　在樣品分析好后，要用適當(dāng)?shù)娜軇悠窙_掉，再用棉花球擦洗干凈，這種材料不需要經(jīng)常拋光。 

　　潛在問題： 

　　但它最大的問題就是樣品譜圖的非線性，主要指峰位的位置和強(qiáng)度不滿足Beer-Lambert法則： 

　　A = abc 這里, A =吸收值 

　　a =摩爾吸收系數(shù) 

　　b = 光程 

　　c =濃度 

　　Beer-Lambert定理主要是針對定量分析的，譜圖檢索是定量分析的一種類型，因?yàn)樽V圖檢索是以吸收強(qiáng)度為基礎(chǔ)的，透射實(shí)驗(yàn)一般是線性關(guān)系，可以用于定量分析;由于ATR的技術(shù)特點(diǎn)導(dǎo)致的，ATR實(shí)驗(yàn)一般不能用于定量分析。 

　　最常見的導(dǎo)致非線性的原因是透過樣品的光程不確定性。分辨率為2時，樣品區(qū)紅外光的聚焦點(diǎn)直徑有6MM，如果此時樣品區(qū)樣品厚度薄厚不均或碰巧有氣泡或，就會引起此處光程不同。 

　　這些因素將導(dǎo)致紅外光譜譜圖在各個波段的吸收強(qiáng)度的不準(zhǔn)確，換句話說，譜峰的強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度或者高或者低，從而降低譜圖檢索的質(zhì)量，圖1是純3,4-二氯甲苯的紅外吸收圖，在808 cm-1波段處的吸收強(qiáng)度為0.39，而鄰近870 cm-1處是0.24 (A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.6) 

　　圖2是同一個樣品但是通過在晶體上做成一層薄厚不均的膜而得到的譜圖，它的吸收率與上圖已經(jīng)有差別了，808 cm-1處的吸收率是0.76，而870 cm-1處卻為0.62(A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.2)，與圖1相比，已有25%的差距，這必然會導(dǎo)致譜圖檢索結(jié)果正確率的下降。將樣品聚焦點(diǎn)直徑為6mm時得到的圖與聚焦點(diǎn)直徑為3mm時得到的圖相減，用差譜的結(jié)果來進(jìn)行分析： 

　　由薄厚不均導(dǎo)致的非線性將會使差譜減不干凈，有很大的殘余峰，我們可以通過定期對晶體進(jìn)行拋光來降低這種誤差。 

　　經(jīng)常引起液體樣品譜圖的非線性的另一個原因是樣品的厚度。液樣太濃將會導(dǎo)致譜圖的吸收太強(qiáng)，而多數(shù)紅外儀器的檢測器的線性響應(yīng)范圍是0到1.2個吸收單元，大于1.2時就會引起線性問題。有時非線性會使譜圖中吸收峰的頭部成平頭狀，在我們的實(shí)驗(yàn)室中只接受吸收單元1.2的譜圖，圖3也是上面提到的樣品的譜圖，但樣品的厚度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者。 

　　譜圖中最強(qiáng)的吸收單元已經(jīng)超過了30個吸收單元，808 cm-1處的吸收度為1.66，870 cm-1處為0.94(A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.76)，相比而言，產(chǎn)生了10%的誤差，這種不同波段的吸收值的相對性的差異將會給譜圖檢索帶來負(fù)面影響。